本发明是一种通过使钠基碱性成分与一般废物或工业废物的焚烧废气中的酸性成分反应而获得的副产物盐水溶液的纯化方法，从纯化的副产物盐水溶液中除去水.以及从副产品盐中获得的融雪剂。
为了中和和去除从垃圾焚烧炉等排出的废气中的酸性成分例如氯化氢和二氧化硫，已知在干法中使用熟石灰作为酸性成分去除剂。在这种情况下，由于需要使用超过反应当量 3 至 4 倍的熟石灰，因此需要填埋处理的废物量增加。熟石灰反应性低是由于熟石灰与酸性组分反应时，熟石灰表面覆盖有反应产物。很了不起。在作为最终处置场的垃圾填埋场的剩余年限紧张的情况下，这是一个主要缺点。此外，即使在填埋后，也存在需要对容易产生钙垢的渗滤液进行处理的缺点。使用熟石灰时，过量添加的未反应部分是氢氧化钙，与氧化硫气体反应生成的中和产物是硫酸钙，两者都不溶于水，这样填埋处理量就会增加。此外，分离和回收未反应的熟石灰或分离和再利用作为反应产物的氯化钙是非常困难的。
从垃圾焚烧炉等排出的燃烧废气中，除了酸性成分以外，还含有各种各样的被处理物，因此含有规定了废水标准的成分。例如，近年来，由于使用和废弃氟基材料，因此在焚烧的废气中也含有氟化氢。为此，通过用碱处理废气而产生的副产物盐也含有氟组分。因此，当钠化学品用于废气处理并且副产物盐作为水溶液排放时，必须将氟浓度降低至至少满足排放标准的水平。此外，即使作为原料回收，如果有标准的氟也需要去除。 2001年修法将含氟河流等公共水域的排污标准值强化到8mg/L，需通过处理作业使其低于标准值。它变得困难。
作为用碱土金属化合物处理含氟废水的方法，例如在zhuanli文献1中，将包含稀土化合物、碱土金属化合物和碱金属化合物的水溶性组合物添加到氟中。 -含废水，并添加废水。已经提出了一种处理含氟废水的方法，其中将其中的氟离子不溶解，然后进行固液分离。但是，如果将这种方法用于使用熟石灰的一般垃圾或工业垃圾焚烧炉的废气处理的中和产物，那么水不溶性固体废物就变得巨大。熟石灰与氯化氢反应生成氯化钙，是一种水溶性盐。但是，即使将氟作为水溶液处理，也有很多未反应的熟石灰和石膏，因此可以排出氯化钙。然而，填埋处理量无法减少，延长最终处置场寿命的重要问题也无法解决。
在此，在一般垃圾或工业垃圾的垃圾焚烧炉的废气处理技术中，已知在湿法中使用钠基试剂，例如氢氧化钠作为酸成分去除剂。在这种情况下，由于反应效率好，可以减少碱成分的过量使用，而且废气中氯化氢和氢氧化钠的反应产物氯化钠也是水溶性的，所以可以妥善处理。如果可能，它可以作为水溶液丢弃，这可以有效减少需要填埋处理的固体废物量。当氢氧化钠用作酸性组分去除剂时，氢氧化钠水溶液具有碱性，因此它与酸性组分中和形成以氯化钠、氟化钠、硫酸钠等为组分的水溶性盐。产生。
由于这里产生的副产盐大部分是水溶性的，如果溶解在水中，可以大大减少固体废物。但是，如果该方法产生的副产物盐溶于水其三，氟会被洗脱出来，不能排放，即使用氢氧化钙处理该废水中的氟，也达不到排放标准。不一定有效。
作为除去处理来自一般垃圾或工业垃圾的垃圾焚烧炉的废气而获得的水溶液中氟的方法，例如，将含有钙作为组分的无机盐以固体、溶液的形式加入水溶液中或浆液 然而，一种制备难溶性固体并分离该固体的方法是已知的。但该技术是通过形成难溶的氟化钙来除氟，但由于废水标准值低于氟化钙的溶解度，因此旨在减少固体废物。即使副产品盐溶解在水中，实际上也不能排出。此外，残留的氟是再利用或回收这种副产物盐的主要障碍。
日本zhuanli第 2911506 号（权利要求）
本发明通过降低使焚烧废气中的酸性成分与钠基碱成分反应而得到的副产物盐水溶液中的氟浓度并能够进行废水处理，从而消除焚烧废气中的酸性成分。本发明的目的是提供一种大大减少固体废物的方法。此外，本发明的一个目的是提供一种由通常丢弃的副产物盐获得的融雪剂。
本发明提供以下手段。
(1)将一种或多种钙盐加入到通过使含氟的一般废物或工业废物的焚烧废气中的钠基碱性组分与酸性组分反应而获得的副产物盐水溶液中。此后，加入一种或多种稀土金属盐、一种或多种共沉淀剂和一种或多种混凝剂以形成不溶性固体，将其分离，并测定副产物盐水溶液中的氟浓度。一种副产盐提纯方法，其特征在于其量为8mg/L以下。
(2)将一种或多种钙盐和一种或多种絮凝剂加入到副产盐水溶液中形成不溶性固体，将其分离，然后与一种或多种稀土金属盐共沉淀。根据(1)的副产物盐纯化方法，其中加入一种或多种试剂和一种或多种絮凝剂以产生不溶性固体，将其分离。
(3)根据(1)或(2)的副产物盐纯化方法，其中共沉淀物包含铁和铝中的一种或多种。
(4)根据(1)至(3)中任一项的副产物，其中每副产物盐水溶液添加至少10质量ppm的稀土金属盐，并且添加至少50质量ppm的共沉淀物。每副产物盐水溶液的质量ppm。盐提纯法。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的副盐精制方法，其中，副盐水溶液是使用氢氧化钠作为钠系碱成分而得到的烟洗废水。
(6)一种副产物盐，通过从根据(1)至(5)中任一项的方法纯化的副产物盐的水溶液中除去水而获得。
(7)由(6)所述的副产盐得到的融雪剂。
(8)通过将根据(6)的副产物盐造粒而获得的融雪剂。
通过钠基碱性成分与垃圾焚烧炉排出的焚烧废气中的酸性成分反应，可以有效降低副产盐水溶液中的氟浓度，从而实现废水处理。 , 固体废物可大大减少。此外，通过从副产物盐的纯化水溶液中除去水而获得的副产物盐可以用作融雪剂，因为溶解时排放的氟浓度低。
在本说明书中，通过焚烧废气中的酸性成分如氯化氢与钠基碱性成分之间的反应生成的盐称为副产物盐，其中该副产物的水溶液称为副产物盐。溶解的产物盐称为副产物盐。它被称为水溶液。
下面将结合附图对本发明的具体实施例进行说明，但本发明的应用并不限于以下实施例。
如图。附图说明图1是使用氢氧化钠的湿式废气处理，说明了从对家庭等排出的一般垃圾进行焚烧的垃圾焚烧炉中排出副产物盐的工序。含有氯化氢等卤化氢气体、酸性含硫等酸性成分的废气垃圾焚烧炉1产生的二氧化硫等气体经余热锅炉2回收后，由电除尘器收集。飞灰由容器3除去。接下来，在吸收塔4中用氢氧化钠水溶液中和后，气体从烟囱5排放到大气中。用废气中的酸性成分中和的氢氧化钠水溶液成为洗烟排液，即副产盐水溶液。
如图。图2例示了处理在图1中获得的副产物盐水溶液中所含的氟的过程。 1 使用钙盐和稀土金属盐水溶液、絮凝剂和共沉淀剂。作为烟气洗涤废水得到的副产物盐水溶液的pH在pH调节槽11中用盐酸调节至6～8。另外，在第一反应槽12中加入氯化钙等钙盐。形成氟化钙，为了处理剩余的氟，第二反应槽13先与稀土金属盐水溶液反应，再与共沉淀剂反应。然后，加入高分子絮凝剂后，通过分离器14除去不溶性固体，得到处理液，即精制的副产盐水溶液。
本发明中待处理的副产物盐生产路径的实例包括湿式废气处理系统或干式废气处理系统。湿式废气处理系统是用氢氧化钠水溶液等钠基碱成分中和一般废弃物或工业废弃物的焚烧废气中的酸性成分的方法。 150～300℃左右的焚烧废气回收余热后用电除尘器除去飞灰，在洗涤器或喷淋塔中用氢氧化钠水溶液等碱性成分，酸性成分在废气中。中和。通过该操作，气体中的酸性成分被去除并通过烟囱释放到大气中。另一方面，通过吸收塔中的中和反应得到作为副产物盐水溶液的排烟。湿法废气处理系统得到的副产盐净化水溶液中的杂质。副产品盐水溶液含有无法被电除尘器作为固体成分捕获的飞灰。本发明也可以应用于将从吸收塔排出的烟洗流出物中的水分一次蒸发而得到的副产物盐的全部或一部分再次溶解在水中的情况。
干法废气处理法是用碳酸钠粉末或碳酸氢钠粉末等钠基碱性成分中和一般垃圾或工业垃圾焚烧废气中的酸性成分的方法。干式尾气处理系统得到的副产盐溶于水中净化杂质。
副产物盐主要是氯化钠，它是废气中氢氧化钠和氯化氢的反应产物，以及硫酸钠，它是与其他酸性气体（氧化硫、氟化氢等）的反应产物碳酸钠，它是氟化钠、氢氧化钠和二氧化碳气体的反应产物。此外，废气中的其他固体成分、重金属、飞灰等也包括在内。副产盐的主要成分是氯化钠，经提纯可回收或再利用作为碳酸钠、融雪剂等的原料。或者在去除副产盐水溶液达排放标准值和排放废水时，与使用熟石灰的干法废气处理方法相比，中和产物是水溶性的，因此去除重金属和氟等。废物易于解毒，通过将精制副产盐丢弃、重复利用或回收利用，可大大减少固体废物。
随后，在去除副产物盐水溶液中的氟组分时，将副产物盐水溶液用一种或多种稀土金属盐、一种或多种共沉淀剂和一种或多种混凝剂处理，或将采用一种或多种钙盐组合处理的方法产生的不溶性固体成分分离去除后的溶液设为8mg/L以下。进而，将此处得到的精制副产物盐水溶液干燥固化，形成精制副产物盐，从而得到融雪剂。
副产物盐水溶液的浓度优选为10～25质量％，更优选为15～20质量％。
水溶液中溶解盐的比例。如果该量小于10质量％，则液体量可能增加并且设备可能变大。另外，超过25质量％时，有产生的不溶性固体成分的沉降效率降低的倾向。生成下降。副产物盐水溶液的浓度可以通过调节所使用的氢氧化钠水溶液的浓度或向副产物盐水溶液中加水来调节。
在向副产物盐水溶液中加入稀土金属盐之前，优选将副产物盐水溶液的pH值调节至6至8。更优选在加入本发明中可任意选择的重金属螯合剂之前调节pH。这允许严格分离不溶性固体。水溶液的pH值影响稀土金属盐和氟的不溶性固体的生成、聚集和沉降性能。需要说明的是，本说明书中，pH是指在25℃下测定的值。
由于副产物盐中含有未反应的碱成分如碳酸钠，水溶液的pH值为8～10，常含有大量碳酸根离子。在这种情况下，由于聚集沉淀过程中产生二氧化碳气体，沉淀分离变差，或者重金属螯合剂与汞的反应变差。因此，在加入稀土金属盐之前，最好先加入酸，将pH调至8以下，以去除碳酸根离子和溶解的二氧化碳气体。另外，也可以并用在该副产物盐水溶液中吹入空气和氮气来驱除碳酸根离子的曝气。这里，可以在过滤副产物盐水溶液以去除固体成分如飞灰之后调节pH。这个是根据后面处理方法的方便来选择的。酸的种类没有特别限制，但在有机酸的情况下，不优选将其作为废水处理，因为它可能增加废水的BOD或COD。无机酸如盐酸、硝酸、硫酸等，选择多一些为好。这里，当副产物盐被纯化并用作工业原料时，选择不妨碍再利用或回收利用的无机酸。对副产盐水溶液进行提纯再排液时，选择不影响排液标准的无机酸。为了将精制的副产物盐用作融雪剂，优选使用产生氯化钠的盐酸。
通过在加入稀土金属盐之前加入含钙的无机盐的方法，可以减少昂贵的稀土金属盐的用量。钙盐的实例包括氯化钙、熟石灰和碳酸钙，但氯化钙因其高反应性而优选。特别地，氯化钙水溶液由于反应性和易于处理而优选。
为了去除重金属，优选在副产物盐水溶液中加入重金属螯合剂。作为重金属螯合剂，可以优选使用具有硫醇基、硫醚基或二硫代氨基甲酸基的螯合剂。
以除氟为目的而添加到副产物盐水溶液中的稀土金属盐的实例包括铈、镧、钕、镨、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇等。例如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等，可以使用选自这些中的一种或多种，并且当添加时，水溶液易于处理。向副产物盐水溶液中添加稀土金属盐水溶液时，可以使用一般的计量泵等。稀土金属盐的添加量根据副产物盐水溶液中的氟浓度而变化，但相对于副产物盐水溶液优选为10质量ppm以上，更优选为20质量ppm以上每副产盐水溶液。
共沉淀剂的实例包括铁基品种，例如 38% 氯化铁 (III) 溶液和铝基品种，例如 8% 硫酸带溶液。共沉淀剂的添加量相对于副产物盐水溶液优选为50质量ppm以上，更优选为100～1000质量ppm/副产物盐水溶液。然而，氯化铁转化为 FeCl 3 ，硫酸带转化为 Al 2 O 3 。
高分子絮凝剂的实例包括阴离子高分子絮凝剂、非离子高分子絮凝剂和阳离子高分子絮凝剂。
高分子絮凝剂。高分子絮凝剂的具体作用包括提高不溶性固体的分离率和提高分离液的澄清度，这些作用可以减小设备的尺寸和简化设备。
在本发明中，添加稀土金属盐等处理的副产物盐水溶液中的氟浓度需要为8mg/L以下。当氟浓度为8mg/L以下时，由于满足排氟标准，可以将纯化的副产盐水溶液排掉。进一步地，将纯化的副产盐水溶液蒸干得到纯化的副产盐，并用纯化的副产盐制成融雪剂，当雪量达标时，可以满足排氟标准。 - 熔化剂溶解。
因此，与垃圾焚烧厂使用熟石灰进行焚烧废气处理相比，不仅最终处置场填埋的固体废物大大减少，而且得到的副产盐也得到了回收或利用。重用。它也可以更有效地使用。
将参考以下实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于此。氟浓度的分析根据JIS K 0102 34进行。
[示例1]
普通垃圾焚烧炉排出的废气用电除尘器去除飞灰后，吸收塔排出的烟洗出水经氢氧化钠水溶液处理，即副产盐水溶液溶液进行处理。做过。
通过向副产物盐水溶液中加入35%盐酸调节pH至7后，加入38%氯化钙水溶液并搅拌，并加入100ppm Miyoshi Oil & Fats Co.制造的螯合溶液Epoflock L-1。 , Ltd. 加入并搅拌。然后，每副产物盐水溶液以500质量ppm加入浓度为20质量％的氯化铈水溶液，即每副产物盐水溶液以100质量ppm加入氯化铈，然后加入搅拌。然后，每副产物盐水溶液以Al 2 O 3 换算加入100ppm的8％硫酸带水溶液并搅拌以形成固体成分。最后，加入栗田工业株式会社制造的Krifix CP-933的0.1%水溶液作为高分子絮凝剂，在副产物盐水溶液中添加5ppm进行处理。表1显示了过滤液体上清液并分析滤液中氟浓度的结果。
[示例2]
在实施例1中，以Al 2 O 3 计每副产物盐水溶液添加100ppm的8％硫酸带水溶液改变为添加至100ppm/副产物盐水溶液的38％氯化铁(III)水溶液。以FeCl 3 计的产物盐水溶液。除此之外，程序与实施例1相同。表1显示了过滤液体上清液并分析滤液中氟浓度的结果。
[例3]
在与实施例1相同批次的水溶液中加入35%盐酸调节pH至7，加入38%氯化钙水溶液搅拌，然后加入三好油脂公司生产的螯合液Epoflock L-1 ., Ltd. 被添加以形成固体内容。随后，将作为高分子絮凝剂的栗田工业株式会社制造的Crifix CP-933的0.1％水溶液5ppm添加到副产物盐水溶液中以沉淀固体成分。分离上清液，将20质量ppm浓度为20质量％的氯化铈水溶液加入500ppm的副产物盐水溶液中，即每100ppm氯化铈加入100质量ppm -产品盐水溶液。此后，加入8％硫酸带溶液并在Al 2 O 3 计为300ppm下搅拌。最后，加入高分子絮凝剂，按实施例1处理。过滤上清液，分析滤液氟浓度，结果如表1所示。
【例4（比较例）】
在与实施例1同批的副产盐水溶液中加入35%盐酸调节pH至7，然后加入38%氯化钙水溶液搅拌。然后加入聚合物絮凝剂并如实施例1中处理。表1显示了过滤液体上清液和分析滤液中氟浓度的结果。
【例5（比较例）】
在副产盐水溶液中加入与实施例1同批的熟石灰粉并搅拌后，加入35％盐酸调节pH至7，搅拌。此后，将通过ad获得的溶液的上清以与实施例1相同的方式过滤聚合物絮凝剂。表1显示了过滤液体上清液并分析滤液中氟浓度的结果。
[例6]
将碳酸氢钠粉体喷洒在普通垃圾垃圾焚烧炉排出的废气上，将袋式除尘器收集的副产盐和飞灰溶于水，得到15%质量的水溶液。通过向副产物盐水溶液中加入35%盐酸调节pH至7后，加入38%氯化钙水溶液并搅拌，并加入100ppm Miyoshi Oil & Fats Co.制造的螯合溶液Epofloc L-1。 , Ltd. 加入并搅拌。随后，将500质量ppm浓度为20质量％的氯化铈水溶液加入到副产物盐水溶液中，即，每副产物盐水溶液加入100质量ppm氯化铈并搅拌。此后，每副产物盐水溶液以Al 2 O 3 换算加入100ppm的8％硫酸带水溶液并搅拌以形成固体成分。最后，与实施例1同样地加入高分子絮凝剂，过滤处理液的上清液。表1显示了过滤液体上清液并分析滤液中氟浓度的结果。
[例7]
将由实施例3获得的滤液，即纯化的副产物盐水溶液通过由Nippon Dryer Co.，Ltd.制造的转鼓干燥器D-58×10干燥以获得副产物盐的细粉。用显微镜观察时，二次结晶的平均粒径为约150μm，其中聚集了约50μm的初晶。如果它保持原样，当它作为融雪剂喷洒在道路上时会飞散，因此这种固体副产物盐通过 JP-A-3-146127 和 JP-A-3-中描述的方法造粒207437。即使用由一组两个钛辊组成的辊压机，沿圆周方向有1.3mm的半圆槽，辊间间隙为0.4mm，辊的线压力为2.3t/cm ，辊的圆周速度为0.95m/sec，得到绳状成型品。接着，使具有间距为3.4mm的尖锐凸部的齿轮状切割辊以1.1m/sec的圆周速度旋转。获得长度为3mm的圆柱形丸粒。此外，将其用2mm和4mm的筛子分级，得到2mm和4mm之间的产品。产品筛分收率为80%。
将其制成25公斤装的小袋，手工装入1m 3 机载盘式防冻剂撒布机的1m 3 料斗中，无粉尘产生，工作环境良好。接着，使用该撒布机以50g/m < 2 的喷洒量喷洒在路面上。喷洒时的条件为：室外气温-15℃，结冰路面的冰厚为0.5～1mm。至于喷洒时的情况，虽然刚喷洒后观察到一些飞散，但在通过后面车辆时几乎没有飞散，并且对路面的固定性极佳。进而，将该融雪剂溶解于水中形成25质量％的水溶液，测定氟含量为5mg/L。
根据本发明，通过使钠基碱性成分与从一般垃圾或垃圾焚烧炉排出的焚烧废气中的酸性成分反应而获得的副产物盐水溶液中的氟被有效去除。这作为焚烧废气的处理方法是有效的。此外，通过从纯化的副产物盐水溶液中除去水而获得的副产物盐可以用作融雪剂。
部分视图(I)显示了与本发明的副产物盐的纯化方法有关的流程图的一个特定方面。部分图(II)显示了与本发明的副产物盐的纯化方法有关的流程图的一个特定方面。
