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针状元明粉复盐结晶及其制造方法技术领域本发明涉及一种用作增强橡胶、塑料等的填料的针状元明粉复盐结晶及其制造方法。
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2.相关技术的描述传统上，碳酸钙、粘土、滑石等已被广泛用作橡胶和塑料的填料。这些填料除了用于增加用量外，还广泛用作增强剂、加工助剂、粘度调节剂、调色剂、分散助剂等，并且价格低廉。
针对这种通用填料，近来已经开发了各种强调增强功能的增强填料。由于上述增强填料要求具有改善和增强塑料机械性能和热性能的功能，因此通常具有纤维状、针状或板状等长而窄的特殊形状。除天然产物外，合成纤维如玻璃短纤维、碳纤维、芳纶纤维、针状石棉、硅灰石、钛酸钾、石膏纤维、长石等。或
其实例包括板状云母、绢云母、滑石、玻璃鳞片等，以及粒状碳酸钙、二氧化硅、粘土、玻璃珠等。
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其中，以短纤维状或针状为佳，其中以石棉最便宜且性能优良。但石棉作为石膏肺癌和肺癌的病原体在美国已被限制使用，而在日本则被限制使用，其作为填充物的存在价值几乎丧失。其次，价格低廉的硅灰石是美国、印度等生产的无水硅酸钙，多用于尼龙等的通用聚合物作为补强填料。然而，尽管对矿物增强等级的需求广泛，主要是在汽车和电气行业，破碎和
解纤技术是一种专有技术，利用了多少解纤和针状特性尚不清楚，并没有被各个公司广泛使用。石膏纤维由美国富兰克林公司开发（日本zhuanli公开号49-30626），但目前没有工业化。关于这种石膏纤维，小野水泥已提出申请（JP-A-52-40494），但该方法需要高压釜。
此外，还存在为了使所得针状石膏稳定化而需要后处理工序、成本未必低的问题。
另一方面，短纤维形式的玻璃纤维和玻璃棉价格便宜，但无法获得横截面直径为3μm或更小的细纤维，并且它们具有不适合作为增强材料的缺点。填料。有没有。此外，碳纤维、芳纶纤维、针状钛酸钾、zonolite等均价格昂贵，塑料行业迫切希望开发廉价、高性能的针状填料。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种满足塑料工业需求的廉价且高性能的补强填料。
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为实现上述目的，本发明提供了一种化学式3K 2 SO 4 .Na 2 SO 4 表示的元明粉复盐晶体，呈针状。第一个要点是针状无水元明粉复盐晶体，以及制备水溶液的步骤，其中制备了至少一种选自聚苯乙烯磺酸及其盐的水溶性磺化聚合物，溶解的步骤用硫酸钠和硫酸钾在水溶液中，并在预定温度下浓缩混合溶液的方法，得到3K 2 SO 3 的化学式。
第二个要点是针状无水元明粉复盐晶体，其具有以针状沉淀由4·Na 2 SO 4 表示的元明粉复盐晶体的步骤。
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即，如果能够以廉价的元明粉为原料，将其盐或复盐制成优选的补强针状(针状、柱状)，则本发明人能够提供廉价的补强填料。我记得我可以做到。也就是说，近年来在化学工业中，虽然工业副产品硫酸钠（元明粉）可以低成本大量生产，但由于不以元明粉为原料。迫切需要它。然而， 简单地沉积元明粉的盐或复盐不适合作为补强填料，因为它的晶体形状变成块状。因此，经过一系列研究，将元明粉制成具有优选性质和形状的晶体作为补强填料，得到化学式3K。
2 SO 4 · Na 2 SO 4 元明粉复盐晶体，
如果水溶性磺化聚合物共沉淀，无水元明粉复盐在通常的方法中变成块状晶体，呈针状（不限于严格的针状，也可以是柱状的）没有尖头的）包括，下同）。并且，发现该针状结晶的刚性和耐热性优异，成为高品质的补强填料，
达到了本发明。
上述水溶性磺化聚合物是
与丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、马来酸类聚合物等一起被称为聚电解质型水处理剂（阻垢剂），抑制碳酸钙等水垢成分的结晶生长和硫酸钙。它用于改变晶型。然而，使用丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物和马来酸类聚合物中的任何一种都难以将元明粉的盐晶体制成针状，并且难以使用水可溶性磺化聚合物。只有这样才能实现针状。
接下来，将详细描述本发明。
本发明的特征在于使水溶性磺化聚合物以与普通无水元明粉复盐晶体的沉淀相同的方式共存。
作为上述水溶性磺化聚合物，
其实例包括聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸盐，它们可以单独使用或两种以上组合使用。这种水溶性磺化聚合物既可以是苯乙烯磺酸的均聚物，也可以是聚苯乙烯磺化得到的磺化聚苯乙烯。但是，这些苯乙烯成分磺化时的磺化度通常优选为80摩尔％以上。
聚苯乙烯磺酸盐的实例包括碱金属盐如钠盐、钾盐和锂盐、铵盐和有机胺盐。甚至提到了完全盐或部分盐。或许
这些水溶性磺化聚合物的分子量通常在500至6,000,000，优选1,000至500,000的范围内。
本发明的元明粉复盐晶体必须是无水盐。即当使用水合盐时，当用作塑料等的增强材料时，水合盐中的水在塑料加工过程中受热蒸发，形成气泡分散在塑料等材料中，整体这是因为它变得混浊，这在视觉上和强度上都是不方便的。
本发明的针状无水元明粉复盐的晶体可以使用上述水溶性磺化聚合物例如如下制备。即，首先，将痕量的一种或多种上述水溶性磺化聚合物加入到预定量的水中并溶解。接着，在该水溶液中加入规定量的无水硫酸钠和无水硫酸钾溶解后，一边将温度保持在50～55℃一边减压浓缩。然后，在一定阶段(通常为((以盐浓度计为25～30％重量))当浓缩析出的无水元明粉复盐的量达到一定量时，制备出含有无水元明粉复盐晶体的悬浮液。获得。所以这个悬浮液被过滤了，
滤除无水元明粉复盐结晶后，必要时用水轻轻洗涤（如果彻底洗涤，结晶会因水溶性而溶解）
或者，可以通过酒精洗涤，然后加热干燥、粉碎等方法得到所需的针状无水元明粉复盐晶体。
由此获得的晶体具有化学式3
以K 2 SO 4 ·Na 2 SO 4 为代表的元明粉络合物晶体（俗称“菱沸石”），呈针状，适用于补强填料。因此，当这种晶体用作橡胶、塑料等的增强填料时，可以大大提高材料的刚性、耐热性等，可以获得优良的材料。然而，当以这种方式使用元明粉复盐晶体作为增强填料时，优选晶体表面受到硫酸钠和硫酸钾的初始水溶液浓度可以等于或低于饱和浓度，但如果稀释过多，浓缩除去的水量是不经济的。
此外，浓缩过程中的溶液温度始终为 50
优选维持在～55°C。即，如果浓度超出该范围，则产生除所需无水元明粉络合物以外的元明粉络合物作为副产物。
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如上所述，根据本发明，通过使水溶性磺化聚合物共存于晶体沉淀体系中，可以容易地获得针状无水元明粉复盐晶体。 .这种晶体是廉价的硫酸钠（元明粉）
由于它是由原材料制成的，因此价格低廉且具有优异的刚性和耐热性。而且，它不像石棉那样对人体和环境造成污染，也不像硅灰石那样粉碎和解纤需要时间，因此最适合作为增强橡胶、塑料等的填料。由于可以容易地控制晶体尺寸，因此它可以预期用于与合成针状填充剂钛酸钾相当的各种应用。此外，它在性能和价格方面作为粘土、滑石、云母等的替代品是有利的，并且由于其优异的分散性和机械性能可以预期作为通用填料。
接下来，将与比较例一起描述实施例。然而，在每个实施例中，无水元明粉复盐晶体的结构通过使用Geiger Frex 2027（由Rigaku Denki Co.，Ltd.制造）的X射线衍射确认，并且晶体的形状和尺寸为由光学显微镜和扫描型决定。用 S-450 型电子显微镜（日立制作所）进行观察和测量。
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实施例1 将906.2g蒸馏水和0.42g聚苯乙烯磺酸钠(分子量500000，Versa TL502，National Starch and Chemical Co.，Ltd.)装入2升真空蒸馏瓶中并溶解。接着，在该水溶液中加入131.5g无水硫酸钾(JIS试剂特级)和77.7g无水硫酸钠(JIS试剂特级)。将装有该水溶液的茄形烧瓶置于真空蒸馏装置(旋转蒸发器)中，将水浴温度加热至50°C，使烧瓶内的结晶完全溶解。然后，在将温度保持在50°C (减压为80 Torr)的同时开始真空浓缩。蒸馏水量为400g
此时停止减压，抽滤烧瓶内水溶液中析出的结晶，在约100°C下通风干燥3小时，得到结晶55g。用显微镜观察该结晶，为针状结晶，长度为5～100μm。作为通过X射线衍射鉴定该晶体的结果，发现它是无水元明粉复合盐(3K 2 SO 4 ·Na 2 SO 4 )。
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实施例2 聚苯乙烯磺酸钠的加入量为0.18g。除此以外，与实施例1同样地析出结晶，蒸馏水量达到330g时停止减压。所得晶体重44g。
当用显微镜观察该晶体时，除了针状晶体外，还观察到一些柱状晶体。针晶尺寸为5-100
μm，柱状晶体的尺寸为10～500μm。
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实施例3 聚苯乙烯磺酸钠的加入量为18.83g。除此之外，与上述实施例1同样地进行结晶析出，当蒸馏出的水量达到440g时停止减压。所得晶体重11g。当用显微镜观察这种晶体时，它从几微米到 100
为μm的针状结晶。
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比较例1 不添加聚苯乙烯磺酸钠。除此以外，与实施例1同样地析出结晶，蒸馏水量达到300g时停止减压。所得晶体重11g。当用显微镜观察该晶体时，发现它是100μm至500μm的块状晶体。
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比较例2 含丙烯酸/磺酸的聚合物（分子量10
0000，Aron AS-6015，由东亚合成化学工业有限公司制造）。除此之外，与上述实施例1同样地进行结晶析出，当蒸馏出的水量达到310g时停止减压。水晶得到重 67 克。 当用显微镜观察该晶体时，发现它是100μm至500μm的块状晶体。
